氣相色譜法分析天然氣的測試方法

　　天然氣，是一種多組分的混合氣態(tài)化石燃料，主要成分是烷烴，其中甲烷占絕大多數(shù)，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷。它主要存在于油田、氣田、煤層和頁巖層。天然氣燃燒后無廢渣、廢水產(chǎn)生，相較煤炭、石油等能源有使用安全、熱值高、潔凈等優(yōu)勢。

　　1.適用范圍*

　　本試驗方法包括了表(1)中所示的天然氣和類似氣體混合物的化學(xué)組分范圍的測定方法�？捎糜趯�含有微量正已烷和重質(zhì)碳?xì)浠�合物的貧天然氣進行簡單分析;或根據(jù)要求確定某種或多種組份。

　　本標(biāo)準(zhǔn)并未對相關(guān)的所有安全問題都提出建議。因此，在使用本標(biāo)準(zhǔn)之前應(yīng)建立相應(yīng)的安全和健康防護措施并制定出相關(guān)制度及適用范圍。

　　2.參考文獻

　　2.1ASTM(美國材料試驗學(xué)會)標(biāo)準(zhǔn)

　　D2597含有二氧化氮和二氧化碳的餾除甲烷烴類液體混合物的氣相色譜分析

　　D3588氣體燃料熱值及比重和相對密度的計算。

　　E260填充柱氣相色譜法。

　　3.試驗方法概要

　　3.1采用氣相色譜法(GC)進行物理分離，并與在相同操作條件下獲得的已知組分的參比標(biāo)準(zhǔn)混合物的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)進行比較即可測定某一個代表性樣品組分。通過改變載氣在色譜柱內(nèi)的流動方向，樣品的大量重尾組分聚集生成不規(guī)則的色譜峰，致使重質(zhì)烴餾分組合成為C5和重質(zhì)組分，C6和重質(zhì)組分，或C7和重質(zhì)組分。按照參比標(biāo)準(zhǔn)，通過比較峰高，峰面積或兩者獲得的相應(yīng)值，即可對該樣品的組分進行計算。

　　表1天然氣組成成份和包括范圍

　　組成成份摩爾%

　　氦0.01-10

　　氫0.01-10

　　氧0.01-20

　　氮0.01-100

　　二氧化碳0.01-20

　　甲烷0.01-100

　　乙烷0.01-100

　　硫化氫0.3-30

　　丙烷0.01-100

　　異丁烷0.01-10

　　n-丁烷0.01-10

　　新戊(季戊)烷0.01-2

　　異戊烷0.01-2

　　n-戊烷0.01-2

　　同分異構(gòu)己烷0.01-2

　　庚烷 0.01-1

　　*1.本試驗方法屬于美國材料試驗學(xué)會(ASTM)D03關(guān)于氣體燃料的范疇，由關(guān)于氣體燃料化學(xué)組成成份分析的分會D03107直接負(fù)責(zé)。

　　本版本于2003年5月10日批準(zhǔn)，2003年7月出版發(fā)行，最初批準(zhǔn)日期是1962年，最近的前一個版本是2001年批準(zhǔn)的，標(biāo)準(zhǔn)編號是D1945-96(2001)。

　　2.ASTM標(biāo)準(zhǔn)年刊，05.02卷。

　　3.ASTM標(biāo)準(zhǔn)年刊，05.05卷。

　　4.ASTM標(biāo)準(zhǔn)年刊，14.02卷。

　　*改變部分的一個概述請參看本標(biāo)準(zhǔn)的末尾部分。

　　4.意義和用途

　　4.1本試驗標(biāo)準(zhǔn)的意義是為計算樣品的物理特性提供了數(shù)據(jù)，如熱值和相對密度，或者是為監(jiān)測在一個混合物中的一種或多種組成成份的濃度提供了數(shù)據(jù)。

　　5.儀器設(shè)備

　　5.1檢測器—該檢測器應(yīng)該是一個熱導(dǎo)型的，或在靈敏度和穩(wěn)定性方面等效。熱導(dǎo)檢測器必須具有足夠大的靈敏度，在一個0.25ml樣品中，每1mol%n—丁烷產(chǎn)生至少一個0.5mv(毫伏)的信號。

　　5.2記錄儀—可以是長條紙記錄器，或者是電子積分器，或者二者皆備，用于顯示被分離組份。當(dāng)使用電子積分儀時，長條紙記錄器便沒有必要，但它對于評估儀器的性能是很理想的。

　　5.2.1記錄儀應(yīng)該是一個滿刻度為5mv或5mv以下的帶狀圖記錄儀(1mv最佳)。圖形寬度不小于150mm。最大記錄筆響應(yīng)時間為2秒(最佳1秒)，要求最小紙帶速度為10mm/分。如果該色譜是用人工方法求取面積進行處理的，則最理想的速度是100mm/分。

　　5.2.2電子或計算積分器—檢驗分離效果和響應(yīng)與紙帶記錄器所顯示的相當(dāng)。推薦具有沿切線消除峰值檢測功能的基準(zhǔn)跟蹤方法。

　　5.3衰減器—如色譜儀采用人工方式來解釋，則必須使用裝有檢測器輸出信號的衰減器，以便在圖表范圍內(nèi)保持最高峰圖。此外，精確度應(yīng)小于該衰減器各檔間量程的0.5%。

　　5.4樣品輸入系統(tǒng)

　　5.4.1構(gòu)成樣品輸入系統(tǒng)的材料不能與樣品中的組成成份起化學(xué)反應(yīng)，也不能吸收這些組成成份。最佳構(gòu)成材料是不銹鋼。不能使用銅、青銅，或其他含銅合金。從氣閥至GC柱入口的樣品輸入系統(tǒng)必須維持在常溫±1℃。

　　5.4.2在將一種氣相樣品輸入分析柱的承載氣體之前應(yīng)采取一些措施。該氣相樣品已裝在一個固定體積環(huán)管或園管部分，而該環(huán)管或園管所構(gòu)成的總?cè)莘e一般不超過0.5ml(1個大氣壓下)。如果要求增加分析乙烷和更重部分的精度，則可使用較大的取樣規(guī)格(參考試驗方法D2597)。該取樣體積是可重復(fù)的，從而，各順序操作對于每一種組成成分誤差可小于1%。如果考慮精度的影響，可采用以下樣品輸入系統(tǒng)。

　　5.4.3圖1示出一個附加的供真空進樣的管線裝置。

　　5.5柱溫控制

　　5.5.1等溫—當(dāng)采用等溫操作時，在樣品操作和相應(yīng)參照操作過程中，保持分析柱溫度為恒溫0.3℃。

　　5.5.2溫度程序控制—如有可能，可使用溫度程序控制。烘箱溫度不應(yīng)超過柱內(nèi)物質(zhì)的推薦溫度極限。

　　5.6檢測器溫度控制—在樣品操作和相應(yīng)參照操作過程中，保持檢測器溫度為恒溫0.3℃。探測器溫度應(yīng)等于或高于最高柱溫。

　　5.7載氣控制—儀器內(nèi)應(yīng)裝有專用設(shè)施，以便為載氣通過分析儀和探測器提供一定的流速。在整個樣品和參考標(biāo)準(zhǔn)分析過程中該流速應(yīng)不超過恒定速度的1%。為了提高載氣純度，在進入色譜分析儀前，使載氣通過一個適宜的過濾器。

　　5.8柱

　　5.8.1構(gòu)成柱體的材料不能與樣品中的組成成份起化學(xué)反應(yīng)，或吸收樣品中的組成成份。構(gòu)造的最佳材料是不銹鋼。不能使用銅或含銅合金。

　　5.8.2吸附型和分配型柱均可用于色譜分析。

　　注2—參見E260作法

　　5.8.2.1吸附型柱—必須與氧氣，氮氣和甲烷全隔離。建議使用80/100目的13X分子篩直接注入。如果使用預(yù)切割柱濾除干擾的碳?xì)浠�合物，則可使用5A柱。如使用記錄儀，則記錄儀筆必須返回各連續(xù)峰值之間的基線。按以下公式計算，其解(R)必須是1.5或大于1.5：

　　R(1，2)=(x2-x1/y2 y1)×2(1)

　　式中：

　　x1，x2表示停留時間

　　y1，y2表示峰值寬度。

　　5.8.2.2分配型柱—能使乙烷從戊烷和二氧化碳中離析出來。如果使用了記錄儀，則記錄儀筆必須回退至丙烷的各峰值和連續(xù)峰值之間的基準(zhǔn)線，即各組成成份的2%滿刻度偏差以內(nèi)的基準(zhǔn)線。這些組份是用衰減峰值的測量方法在丙烷之前洗提出來的。二氧化碳的分離應(yīng)是充分的，使得含有0.1mol%二氧化碳的0.25ml樣品能產(chǎn)生一個清晰，可測定的響應(yīng)值。上式中計算的分離度(R)必須為1.5或大于1.5。分離應(yīng)在40分鐘內(nèi)完成，包括n—戊烷屈服于組響應(yīng)替換出乙烷和更重組分的逆向流動。

　　5.8.3概述—其他可采用并能提供另人滿意的有關(guān)組份分離的拄填充材料。在使用多色譜柱時，最好采用重尾鎦分的前段反沖洗法。

　　5.9干燥器—如水分不影響分析，則在樣品進入系統(tǒng)中必須提供干燥器，安裝在進樣閥前面。干燥器必須消除水氣，而不會除掉所選待測定的組分。

　　5.10閥門—閥門或試樣分流器或這二者均可用于試樣轉(zhuǎn)換，反沖或同時分析用。

　　5.11壓力計—可能是U管型或凹型，裝有一個精確刻度的和易于閱讀的刻度盤，包括0-900mm(36英尺)或更大一些的水銀柱壓力范圍。U管形較有用，因為該型壓力計允許用高達2個大氣壓的樣品壓力充注樣品環(huán)管，因此擴大了所有組成成份的范圍。凹型壓力計可提供較好的精度，當(dāng)用純組分校準(zhǔn)時使用尤佳。達到一個大氣壓的樣品可被輸入。對于任何一種形式的壓力計，用mm表示的刻度比英寸刻度精確。注意水銀的處理，因為水銀是有毒的。避免接觸皮膚，如果接觸了，則應(yīng)徹底用水沖洗。

　　5.12真空泵—必須具有產(chǎn)生一個1mm水銀柱絕對壓力或更小壓力的一個真空的能力。

　　6.儀器準(zhǔn)備

　　6.1線性檢查—為建立熱導(dǎo)式檢測器的線性響應(yīng)，有必要完成以下程序：

　　6.1.1主要測定的組分(天然氣中的甲烷)，通過固定尺寸的樣品環(huán)管，在13kpa(100mmHg)部分壓力增加的情況下(從13增加至100kpa(100-760mmHg)或常壓注入色譜儀。

　　6.1.2相應(yīng)于各壓力增加而形成的區(qū)域面積的綜合峰值響應(yīng)與其部分壓力的關(guān)系示于圖9。(參見圖9)

　　6.1.3圖形應(yīng)該是一條直線。這種良好的線性響應(yīng)用對數(shù)值繪制出一條450角的直線。

　　6.1.4曲線表示固定體積的進樣環(huán)管太大，應(yīng)該使用一個較小規(guī)格的環(huán)管代替，并重復(fù)6.1.1至6.1.4各步驟(參見圖9)

　　6.1.5必須知道各組分在研究范圍中的線性。這在制作一個說明在某充入濃度時的響應(yīng)系數(shù)偏差的表是很有幫助的。(參見表2和表3)。

　　6.1.6應(yīng)該注意，氮氣、甲烷和乙烷在大氣壓下的壓縮性小于1%。而其他天然氣組分在小于大氣壓時都表現(xiàn)出很大的壓縮性。

　　6.1.7大多數(shù)組成成份的蒸汽壓小于100kpa(15Psia)，不能作為一種純氣體用于線性研究，因為它們沒有足夠的蒸汽壓力能使壓力表達到100kpa(760mm水銀柱)的讀數(shù)。對于這些組分，與氮氣或甲烷混合可以用來建立部分壓力從而使總壓力達到100kpa(760mm水銀柱)。表四列出38℃(1000F)時的蒸汽壓力。利用表四，計算出給定組分與氮混合的最大壓力。計算式如下：

　　B=(100×v)/i(2)

　　P=(i×M)/100(3)

　　式中：

　　B=混合壓力，最大值，kpa(mmHg)

　　V=蒸汽壓力，kpa(mmHg)

　　I=mol%(百分比摩爾)

　　P=部分壓力，kpa(mmHg)

　　M=壓力表壓力，kpa(mmHg)

　　6.2線性檢查程序

　　6.2.1連接純組分源至樣品輸入系統(tǒng)。排空該樣品輸入系統(tǒng)，觀察壓力表，查看是否有泄漏，(參見圖1：一種建議的岐管裝置)。該樣品輸入系統(tǒng)必須是真空密閉的。

　　6.2.2小心打開針閥，導(dǎo)入純組分，部分壓力達到13kpa(100mmHg)。

　　6.2.3記錄精確的部分壓力，操作樣品閥將樣品接入(分析)柱。記錄該純組分的最大面積。

　　6.2.4分別在表壓為26，29，32，65，78和91kpa(200，300，400，500，600和700mm水銀柱)的壓力下重復(fù)6.2.3，分別記錄每種壓力下得到的最大面積。

　　6.2.5繪制以面積數(shù)據(jù)為X軸坐標(biāo)，以部分壓力為Y軸坐標(biāo)的直線圖象。如圖9所示。

　　6.2.6可以替代的方法是配制一個含所有組分的摻合物，并在相關(guān)范圍的各部分壓力下導(dǎo)入樣品彎管。如果可以使用一個氣體混合器，則這種各種組分的混合物可以摻入甲烷，因此可以給出所有這些組分的響應(yīng)曲線。

　　注意：如果不能得到氣體色譜檢測器關(guān)于所有試驗氣體組成成份的線性信息，則作為一個最起碼的要求，超過5mol%濃度的各氣體組分的線性數(shù)據(jù)應(yīng)該得到。色譜圖象在較寬的濃度范圍不是真正線性的。這種線性只是在感興趣的研究范圍內(nèi)建立。

　　7.參考標(biāo)準(zhǔn)

　　7.1需用已知組分的無水氣體混合物用于與試驗樣品進行比較。這些混合物必須含有已知百分比的組分，氧氣例外(參見注5)，這些組分是未知樣品中待確定的。參考標(biāo)準(zhǔn)中所有組分在使用時間內(nèi)的蒸汽狀態(tài)中必須是均勻的。在參考標(biāo)準(zhǔn)氣體中的一個組分的濃度應(yīng)該不小于試驗氣體中相同組分的一半，但也不能超過2倍。

　　注5：除非該標(biāo)準(zhǔn)氣體貯存的容器經(jīng)試驗證明不與氧起化學(xué)反應(yīng)。最好是使用一個另外的替代辦法校正氧氣含量。

　　7.2制備—一種參考標(biāo)準(zhǔn)氣體可以用混合純組分的方法獲得。稀釋的干燥空氣是一種氧氣和氮氣的合適標(biāo)準(zhǔn)(參見8.5.1)5,6

　　表四：38℃(1000F)時的蒸汽壓力A

　　成分Kpa，絕對值Psia(磅/英寸2)

　　氮氣>34500>5000

　　甲烷>34500>5000

　　二氧化碳>5520>800

　　乙烷>5520>800

　　硫化氫2720395

　　丙烷1300189

　　異丁烷50172.6

　　n-丁烷35651.7

　　異戊烷14120.5

　　n-戊烷10815.6

　　n-己烷34.24.96

　　n-庚烷11.21.62

　　列出的大多數(shù)當(dāng)前蒸汽壓力數(shù)據(jù)可向德克薩斯A&M大學(xué)系統(tǒng)，College站，TX77843，熱動力研究中心索取。

　　8.程序

　　8.1設(shè)備準(zhǔn)備—色譜柱數(shù)目按操作要求設(shè)置(如8.4，8.5或8.6中所述)。調(diào)整操作條件，使色譜儀穩(wěn)定工作。

　　8.1.1對于乙烷和較高的組分，加熱進樣環(huán)管。

　　注6：大多數(shù)現(xiàn)代色譜儀內(nèi)裝閥式烘箱可以進行溫度控制。強烈建議在沒有這種閥式烘箱時，在色譜烘箱中安裝氣體取樣閥，并且在柱溫時操作。

　　8.1.2在這些儀器工作穩(wěn)定以后，檢查參考標(biāo)準(zhǔn)氣體的運行情況，建立儀器的可重復(fù)性。對于各組分的百分比摩爾量(mol%)，兩次檢查的平均值，或者是最后一次檢查符合前一次檢查的各組分可重復(fù)性限制值，都可能使用為參考標(biāo)準(zhǔn)，用于所有連續(xù)的操作，直至儀器操作條件改變。建議每天校準(zhǔn)儀器。

　　8.2樣品制備—如果有需要，可以至少用兩種方法去除硫化氫(參見附錄A2.3)。

　　8.2.1樣品制備和注入—樣品在實驗室必須平衡控制高于現(xiàn)場取樣的樣品源溫度20-500F。溫度越高，均衡時間越短(300ml或更小的樣品容器約2小時)。這種分析方法假定現(xiàn)場取樣方法已經(jīng)消除了混入的液體。如已知樣品的碳?xì)浠�合物露點溫度低于樣品暴露的最低溫度，則沒有必要加熱樣品。

　　8.2.2從樣品容器至儀器的樣品入口的連接應(yīng)該使用不銹鋼或較短的TFE—碳氟化合物。不能使用銅，乙稀樹脂，或橡皮管連接。對于高含量碳?xì)浠�合物樣品有必要使用加熱管線。

　　8.3樣品注入—注入色譜柱中樣品的體積不應(yīng)超過0.5ml。(少量體積對于獲得關(guān)于甲烷的一個線性探測器響應(yīng)是很必要的。)使用這種樣品規(guī)格可以獲得關(guān)于確定除次要成份外的所有的成份的滿意精確度。當(dāng)對于確定濃度不超過5mol%的組分要求提高靈敏度時，則允許使用的樣品和參考標(biāo)準(zhǔn)的體積不超過5ml。(避免導(dǎo)入液體至樣品系統(tǒng))。

　　注6：為全國標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所研制的一種十組分參考標(biāo)準(zhǔn)可向氣體技術(shù)研究所(伊利諾斯州芝加哥市國家街南3423號，1L60616)購買。

　　8.3.1排出氣體方法—打開樣品圓筒的出口閥，通過輸入系統(tǒng)和樣品彎管或管道排出樣品氣體。要求排出的量必須是確定了的，并且可由各儀表證實。樣品彎管壓力應(yīng)接近大氣壓。關(guān)閉樣品圓筒閥門，使彎管或管道中的樣品的壓力趨于穩(wěn)定。然后立即將定量管中的氣體樣品注入色譜柱，以避免污染侵入。

　　8.3.2水置換性能—如果該樣品是用水置換的方法得到的，則該方法可用于對樣品環(huán)管或管線的排出及填充。(注意：某些組分，例如二氧化碳，硫化氫和乙烷和更高的碳?xì)浠�合物，可能部分地或全部地被水除掉�?

　　8.3.3排真空方法—將輸入系統(tǒng)排空，包括樣品彎管和返回樣品氣瓶的樣品管道，至0.1kpa(1mmHg)絕對壓力以下。關(guān)閉至抽真空源的閥門，小心計量從樣品氣瓶來的燃?xì)鈽悠�，直至樣品彎管充氣至壓力表所示的所要求的壓�?參見圖1)。注入樣品至色譜儀。

　　8.4乙烷和較重碳?xì)浠�合物和二氧化碳用的分離柱操作—進行這種操作是使用氦氣或氫氣作為載氣。如果不是使用熱導(dǎo)性檢測器，則應(yīng)選擇一種適合于這種檢測器的載氣。根據(jù)8.1項選擇一個樣品體積，在適當(dāng)?shù)臅r候，反沖洗重組分。獲得關(guān)于參考標(biāo)準(zhǔn)的相應(yīng)靈敏度。

　　8.4.1如果這種柱能將甲烷與氮氣和氧氣分離，則可利用這種柱確定甲烷，(例如圖1所示用硅200/500)，樣品體積不超過0.5ml。

　　8.5適用于氧氣，氮氣，和甲烷的吸附柱操作—操作是使用氦氣或氫氣作為承載氣體。為了確定甲烷，樣品體積不能超過5ml。輸入樣品，得到一個關(guān)于甲烷的靈敏度(注5)。同樣，得到一個關(guān)于參考標(biāo)準(zhǔn)對于氮和甲烷的響應(yīng)。如果需要，可取得一個關(guān)于干燥空氣對于氮和氧的響應(yīng)。這種空氣必須在一個精確測量的，減少的壓力下輸入，或由一個摻入氦氣的混合氣體輸入。

　　8.5.1含有約1%氧氣的一種混合氣體可以以以下方法制備：用氦氣將一個容器中處于大氣壓下的干燥空氣加壓至2mpa(20atm)。這個壓力不必精確測量，因為在這樣制成的混合物中氦的濃度必須通過與參考標(biāo)準(zhǔn)中的氦比較確定。百分比氮乘0.268得到氧的mol%或者乘0.280得到氧和氬的總摩爾百分比。不要使用幾天以前制備的氧標(biāo)準(zhǔn)。但是可以允許使用與一種穩(wěn)定組成有關(guān)的氧氣的響應(yīng)系數(shù)。

　　8.6用于氦氣和氫氣的吸收柱—進行這種操作是使用氮氣或者氬氣作為承載氣體。輸入1個1-5ml的樣品，記錄下對于氦的響應(yīng)，然后記錄下對于氫的響應(yīng)，這些響應(yīng)剛好在氧氣的前面(注5)。取得一個氦氣和氫氣的適當(dāng)濃度的參考標(biāo)準(zhǔn)的相應(yīng)響應(yīng)。

　　9.計算

　　9.1各組分?jǐn)?shù)量值的有效數(shù)字的數(shù)位也可能使精度損失或被夸大。所述樣品中任何組分的數(shù)字值將不會假定為比較標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)中該成分的相應(yīng)證明值更精確。

　　9.2外標(biāo)法：

　　9.2.1戊烷和較輕的組分—測量關(guān)于戊烷和較輕組分的各組分峰值的高度。對于樣品中和參考標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)組分經(jīng)過相同的衰減，計算樣品中各組分的濃度，如下式：

　　C=S×(A/B)(4)

　　式中：

　　C=樣品中組分濃度，mol%

　　A=樣品中組分的峰高，mm

　　B=標(biāo)準(zhǔn)組分的峰高，mm

　　S=參考標(biāo)準(zhǔn)中組分濃度，mm%

　　9.2.1.1如果空氣在壓力降低下進行氧氣或氮氣或者兩者同時校正，則壓力的校正公式，如下：

　　C=S(A/B)×(Pa/Pb)

　　式中：

　　Pa=空氣被輸送時的壓力

　　Pb=輸送過程中真實的壓力表壓力值，兩個壓力用相同的單位表示：

　　9.2.1.2對于干燥空氣，使用78.1%氮和21.9%氧的結(jié)構(gòu)值。因為氬氣經(jīng)過一個分子篩柱，在本試驗的正常條件下用氧氣洗提。

　　9.2.2乙烷和較重組分—測量反向流動峰值的乙烷部分，庚烷和較重組分部分的面積(參見附錄A1，圖A1.1和x3.6)。還應(yīng)測量樣品色譜上兩個戊烷峰值的面積，并調(diào)整所有實測面積至相同的衰減基準(zhǔn)。

　　9.2.3計算反向流動峰值的經(jīng)修正過的面積，如下式所示：

　　修正的C6面積=72/86×測量的C6面積

　　修正的C7面積=92/A×測量的C7和較重組分的面積

　　式中：

　　A=C7和較重組分的平均克分子量

　　注7—98這個值對于C7和較重組分作為平均克分子量使用已足夠精確。C8和較重組分的較小量通常被本組分中產(chǎn)生的較輕的甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)乙烷所抵消。

　　一個關(guān)于C7和較重組分的克分子量的精確值可從附錄A1.3中找到。

　　9.2.4樣品中兩個部分的濃度計算如下：

　　mol%C6=(已修正C6面積)×(mol%iC5 nC5)/(iC5 nC5面積)。

　　mol%C7 =(已修正C7面積)×(mol%iC5 nC5)/(iC5 nC5面積)。

　　9.2.4.1如果iC5 nC5的摩爾百分比是由以小量規(guī)格樣品的分別注入的，則該值不需要重新確認(rèn)。

　　9.2.5如果在n一丁烷后面承載氣體反向，則整個反向流動面積可以和C6和較重組分，或C5和較重組分相同的方式計算。該實測面積應(yīng)該使用關(guān)于A值的整個反向流動組分的平均分子量加以修正。參考標(biāo)準(zhǔn)(沒有C6和較重組分)的一個相等規(guī)格的樣品的iC5和nC5的摩爾百分比和反向流動峰值的面積也可用于計算最后的摩爾百分比值。

　　9.2.6為規(guī)范摩爾百分比值，將每個值乘100，然后除以原始值的和。這些原始值的和將和100%的差異不大于1.0%。

　　9.2.7參見附錄X2中的樣品計算

　　10.精密度

　　10.1精密度—管線等級為38MJ/m3(1000Btu/SCF)內(nèi)的各種氣體式樣，經(jīng)實驗室間試驗結(jié)果的統(tǒng)計檢驗確定，其試驗方法的精密度如下：

　　10.1.1重復(fù)性—在兩個由相同的操作員使用相同的儀器在一定的操作條件下對于相同的試驗材料所得的正確結(jié)果之間的差異，如果大于表中所列值，其正確性則值得懷疑：

　　組分摩爾百分比重復(fù)性

　　0-0.090.01

　　0.1-0.90.04

　　1.0-4.90.07

　　5.0-100.08

　　大于100.10

　　10.1.2再現(xiàn)性—在兩個由不同的操作人員在不同的試驗室對相同的試驗材料得到的兩個結(jié)果之間的差異如果大于表中所列值，其正確性則值得懷疑：

　　組分，摩爾百分比再現(xiàn)性

　　0-0.090.02

　　0.1-0.90.07

　　1.0-4.90.10

　　5.0-100.12

　　大于100.15

　　附錄

　　(強制性信息)

　　A1補充程序

　　A1.1只供分析丙烷和較重組分使用

　　A1.1.1使用柱條件對丙烷，異丁烷，n-丁烷，異戊烷，己烷，庚烷和較重的組分進行分離，而不考慮分離乙烷，和較輕的組分。試驗只需10-15分鐘即可做出。

　　A1.1.2使用一個5-mbis-(2(2-甲氧乙氧基)乙基)乙醚(BMEE)柱，約30℃,或一個適當(dāng)長度的分配柱，并在約5分鐘內(nèi)分離丙烷至n-戊烷。加入至1個1-5ml樣品至柱內(nèi)，在n-戊烷分離出來以后，逆轉(zhuǎn)承載氣體流動方向。得到一個參考標(biāo)準(zhǔn)的相應(yīng)色譜，這個過程只需要約5分鐘操作時間就能完成，因為這里沒有必要逆轉(zhuǎn)參考樣品的流向。其計算與全分析法相同

　　A1.1.3利用在n-丁烷后逆轉(zhuǎn)承載氣體流向的方法可在5分鐘操作時間確定丙烷，異丁烷，n–丁烷和戊烷和較重的組分。然而，有必要知道戊烷和較重組分的平均克分子量。

　　A1.2適用于乙烷和重質(zhì)組分的單氣路分析

　　A1.2.1在許多情況，式樣量為1-5ml樣品體積的單分配氣道足可確定除甲烷外的所有組分，甲烷不能使用這種規(guī)格的樣品根據(jù)測量峰值高度的方法測量出來，因為甲烷的濃度高。

　　A1.2.2注入1-5ml樣品至分配柱，在n-戊烷被分離以后，逆轉(zhuǎn)承載氣體流動方向，獲得參考標(biāo)準(zhǔn)的一個相應(yīng)色譜。測量乙烷到n-戊烷的峰值高度和參考標(biāo)準(zhǔn)的戊烷峰值面積。用與完全分析方法相同的方法計算乙烷和較重的組分。甲烷和較輕組分可被認(rèn)為是在100和已確定組分之和的差值。

　　A1.3.1可以使用一個較短的分離柱分離重質(zhì)末尾鎦分，和得到一個較詳細(xì)的關(guān)于逆流部分組成的分析。這種信息提供質(zhì)量數(shù)據(jù)和計算物理特性如這些部分的分子量等的基礎(chǔ)。

　　A1.3.2圖A1.1示出用一個2mBMEE柱在20分鐘內(nèi)分離出來的組分的一個色譜。為作出這個分析，輸入一個5ml樣品至短柱內(nèi)，在n-庚烷分離以后逆轉(zhuǎn)承載氣體。測定n-戊烷后被洗脫的全部峰面積。用組分的分子量去除對應(yīng)峰值的面積的方法修正每一個峰面積至摩爾表示的量。1個120的值可被用作辛烷和更重些的逆流峰值的分子量。用增加被更正的面積的方法和除法使總數(shù)達到100，從而計算出乙烷和更重組分的摩爾百分比。

　　A2色譜拄的制備和干燥器

　　A2.1柱的制備—參見E260部分

　　A2.2干燥器準(zhǔn)備—將一個10mm直徑×100mm長度的玻璃管中裝入粒狀五氧化磷或過氯酸錳，遵守所有的安全注意事項。需要時安裝，用以干燥樣品。在約一半的干燥劑失去作用后，更換這些干燥劑。

　　A2.3消除硫化氫

　　A2.3.1對于含有高于300ppm的大量硫化氫氣體的樣品，為消除硫化氫，取樣時連接一個裝有氫氧化鈉吸收劑(二氧化碳吸收劑)的管子至樣品容器的蓋子上，或者當(dāng)輸入樣品至色譜儀中時，連接至干燥器管子的蓋子上。這個過程可同時消除二氧化碳。其結(jié)果為無酸性氣體。

　　A2.3.2還有一個消除硫化氫的方法，這就是連接一個充滿硫酸銅的輕石管，置于色譜儀和干燥器之前。這個方法只能去除少量硫化氫，如果樣品中存在硫化氫;但是可以將對樣品中二氧化碳的影響減少到最低限度。

　　A2.4(色譜)柱的布置

　　為確定乙烷和更重些的組分，圖A2.1示出一種布置。在這種布置中，(色譜)柱可以快速方便地通過轉(zhuǎn)動選擇閥而加以改接。必須要用兩個柱才能確定在這種實驗方法中包括的所有組分。但是，長和短的分離柱提供了三種分離柱的可能性，這只要將它們單獨使用或串聯(lián)使用便可以了。圖A2.1中V1和V2之間的連接應(yīng)該盡可能短(20mm即可)，以減少在串聯(lián)使用時各柱間存在的死角。如果所有被選擇的柱在相同的溫度下操作，則在改變的柱之間的穩(wěn)定時間可縮減至最短。

　　(非強制性信息)

　　X1.參考標(biāo)準(zhǔn)混合

　　X1.1制備

　　X1.1.1以下典型組合的氣體混合物作為參考標(biāo)準(zhǔn)使用將可滿足大多數(shù)分析要求(注X1.1)

　　組分貧氣(摩爾)富氣(摩爾)

　　氦1.00.5

　　氫3.00.5

　　氮4.00.5

　　甲烷(最大量)8574

　　乙烷6.010

　　二氧化碳1.01.0

　　丙烷4.07.0

　　異丁烷2.03.0

　　n-丁烷2.03.0

　　新戊烷0.51.0

　　異戊烷0.51.0

　　n-戊烷0.51.0

　　己烷 0.10.2

　　注X1.1：如果該混合氣體是在壓力下貯存的，注意確保任何組分的部分壓力不要超過該溫度時其蒸氣壓力和樣品在該溫度貯存和使用時的壓力。貧氣混合物的臨界冷凝溫度是600F，富氣混合物的臨界冷凝溫度是1000F。

　　X1.1.2A一個根據(jù)重量制備參考標(biāo)準(zhǔn)的有用方法如下：

　　X1.1.2.1準(zhǔn)備以下設(shè)備和材料：

　　氣瓶，20L

　　高壓氣瓶，兩個，100ml(A和B)

　　天平，2000g容量，10mg靈敏度。

　　純凈組分，甲烷至n戊烷和二氧化碳。

　　純凈組分應(yīng)有99 %的純度。甲烷應(yīng)貯存在一個壓力為10mpa(100-atm)的1L氣瓶內(nèi)。進行每一個組分的色譜操作，檢查其給出的組分。

　　X1.1.2.2將20L氣瓶抽出空氣數(shù)小時。抽空100mlA高壓氣瓶，取得其真實重量。用一金屬連接管連接氣瓶A至一個純凈n-戊烷氣瓶。該金屬氣瓶的長度經(jīng)計算應(yīng)約可放入將加入的n-戊烷的數(shù)量。松開氣瓶A上的閥門配合件，用n-戊烷沖洗連接管。擰緊配合件。關(guān)閉n-戊烷氣瓶閥，打開氣瓶A閥門，從而從連接管導(dǎo)入n-戊烷，然后關(guān)閉高壓氣瓶A的閥門。斷開氣瓶A并稱量氣瓶A重量，得到加入的n-戊烷重量。

　　X1.1.2.3類似地，順次加入在參考標(biāo)準(zhǔn)中要求的異戊烷，n-丁烷，異丁烷，丙烷，乙烷和二氧化碳。每加入一種組分后，稱量高壓氣瓶A的重量，以取得所加入的組分的重量。用一根盡可能短的，清潔的和小直徑的連接管連接氣瓶A至抽成真空的20-L氣瓶。打開20-L氣瓶的閥門，然后再打開氣瓶A上的閥門。這樣，差不多氣瓶A中所有的氣體都將進入20-L氣瓶。關(guān)閉氣瓶閥門，斷開連接，稱量氣瓶A重量，確定尚未輸入至20-L氣瓶中混合氣體的重量。

　　X1.1.2.4抽真空100ml高壓氣瓶B。然后，分別充入氦氣和氫氣至氣瓶B，直至達到在最后混合物中提供這些需要達到的濃度所要求的壓力。(氦氣和氫氣是與其他組分單獨制備的，以防止它們的壓力在該100ml氣瓶內(nèi)引起較高碳?xì)浠�合物冷�?。在每一次充入后即稱重氣瓶B的重量，從而得到所加入組分的重量。用一根盡可能短的和清潔的，小直徑連接管將氣瓶B連接至20L氣瓶。打開20ml氣瓶的閥門，然后打開氣瓶B閥門，這樣，氣瓶B內(nèi)的所有組分差不多可全部進入該20-L氣瓶。關(guān)閉這些氣瓶的閥門，稱量氣瓶B的重量，從而求得沒有進入20-L氣瓶的混合氣的重量。

　　X1.1.2.5稱量一個1-L的，裝有約10Mpa(100-atm)壓力下的純凈甲烷的氣瓶。將這些甲烷輸送至20-L氣瓶，直至壓力相等。稱量1-L氣瓶重量，從而求得已輸送的甲烷的重量。

　　X1.1.2.6充分混合該20-L氣瓶內(nèi)所有的物質(zhì)，可以在底部以合適方式加熱，例如用熱水或一個熱燈泡，垂直靜置該氣瓶至少6個小時。

　　X1.1.2.7利用所加入的所有組分的重量和純度，計算混合氣體的重量構(gòu)成。將重量百分比換算成摩爾百分比。

　　X1.2用純組分校正

　　X1.2.1使用氦承載氣體承載一個0.25-0.5ml的一個樣品體積進入一個吸收柱，準(zhǔn)備50kpa(375mmHg)絕對壓力下的甲烷和10kpa(75mmHg)絕對壓力下的氮氣。在70kpa(525mmHg)壓力下操作該標(biāo)準(zhǔn)混合物的一個樣品，取得甲烷和氮氣的峰值。

　　注X1.2——做完這個程序的每一個操作都應(yīng)該是可重復(fù)的，以保證峰值高度在經(jīng)過關(guān)于壓力差的修正后，其可重現(xiàn)性在1mm或1%平均值以內(nèi)。所有的峰值應(yīng)該經(jīng)過一個儀器衰減后記錄下來，該儀器的衰減可以給出最大可測量峰值高度。

　　X1.2.2改變承載氣體為氬氣或者為氮氣，在基線趨于穩(wěn)定以后，輸入在絕對壓力7kpa(50-mmHg)下的一個純凈氦氣樣品，記錄在一個衰減下的峰值，該衰減允許最大峰值高度。在70kpa(525mmHg)絕對壓力下，操作該混合物的一個樣品，得到氦氣峰值。

　　X1.2.3切換至具有氦承載氣體的分離柱，在70-kpa(525mmHg)絕對壓力下操作該氣體混合物。然后導(dǎo)入在10kpa(75mmHg)絕對壓力下的乙烷和丙烷，和在5kpa(38mmHg)絕對壓力下的丁烷，戊烷和二氧化碳。

　　X1.2.4在70-kpa(525mmHg)絕對壓力下操作該氣體混合物。

　　X1.2.5計算制備的氣體混合物構(gòu)成，如下所示：

　　X1.2.5.1相對于相同的衰減;校準(zhǔn)在該混合物中所有純凈組分和相關(guān)組分的峰值高度(參見注X1.2)。

　　X1.2.5.2計算每一種組分的濃度，如下式所示：

　　C=(100Vf)(A/B)(Pb/Pa)

　　式中：

　　C=組分濃度，摩爾;

　　A=混合物中組分的峰值高度

　　B=純凈組分的峰值高度

　　Pa=操作混合物時的壓力，kpa(mmHg)

　　Pb=操作組分時的壓力，kpa(mmHg)

　　和Vf=純凈組分的體積百分率

　　注：X1.3——Vf=1.000，如果該校準(zhǔn)組分沒有雜質(zhì)。

　　X1.2.5.3規(guī)范數(shù)值至100.0%。

　　X1.3使用相對摩爾響應(yīng)值校正

　　X1.3.1相對響應(yīng)比率可以由線性數(shù)據(jù)導(dǎo)出，并可用來計算響應(yīng)系數(shù)。這樣就可以不需要對于一個多組分標(biāo)準(zhǔn)進行每天的校準(zhǔn)。試驗方法適用于任何使用熱導(dǎo)性或熱敏探測器的氣體色譜分析。

　　X1.3.2取無須考慮儀器分析過程中預(yù)期濃度的摻合物。主要組分(甲烷)被用作平衡氣體，并且可能低于期望的濃度。該組分為每日校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，其線性由以前的試驗保證。

　　X1.3.3使用圖1所示儀器或使用一個機械氣體混合器，在降低的壓力下注入樣品。分別于90%，75%，60%，45%，30%和15%的絕對壓力下，獲取可重復(fù)的峰面積或高度。對于100kpa(760mmHg)的情況，使用的壓力分別為90kpa(684mmHg)，75kpa(570mmHg)，60kpa(456mmHg)，45kpa(342mmHg)，30kpa(228mmHg)，15kpa(114mmHg)。

　　X1.3.4作出面積或高度(衰減為與參考組分相同的高度)與濃度的關(guān)系曲線，利用最小二乘方法計算出該直線的斜率。給出該直線的方程為：Y=a0 a1X，式中Y表示面積或高度，X表示濃度。假設(shè)該直線相交于原點，則a0=0。斜率a1可以下式計算：

　　a1=ΣXY/(ΣY)2(X1.2)

　　X1.3.5求出被比較組分的斜率(i)與在每天的校正標(biāo)準(zhǔn)中提供的參考組分的斜率(r)的比值。該比值給出關(guān)于組分(i)的相對摩爾響應(yīng)系數(shù)(RMRi)。參考組分必須以與被比較組分相同的儀器分析次序表示(巳烷 除外)。例如，如果丙烷是在與丁烷和戊烷一個柱中被分離出來，并且是依丁烷和戊烷的分離順序，則丙烷便可以是丁烷和戊烷的參考組分。如果乙烷有以和二氧化碳相同的洗提順序，則乙烷可以是二氧化碳的參考組分，巳烷 峰值可以參照丙烷，或以本標(biāo)準(zhǔn)主要部分?jǐn)⑹龅哪菢舆M行計算。

　　X1.3.6采用一個4組分標(biāo)準(zhǔn)用于每天的校準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)包括氮、甲烷、乙烷和丙烷。組分較少可消除結(jié)露點問題，消除反應(yīng)性問題，具有較高的精度，可以在較高壓力下混合。參考組分響應(yīng)系數(shù)可以由已有的參照系數(shù)和相對摩爾響應(yīng)系數(shù)計算出來。下面敘述的是一個基本計算，一個導(dǎo)出相對摩爾響應(yīng)系數(shù)(圖X1.1)的例子，和一個示出如何計算響應(yīng)系數(shù)的表：

　　響應(yīng)系數(shù)(R)=Mole(摩爾)%/面積(X1.3)

　　相對摩爾響應(yīng)(RMRi)=Mole(I)/面積(i)÷Mole(r)/面積(r)(X1.4)

　　Ric4=RMRic4×RC3(X1.5)

　　X1.3.7建議定期檢查RMR關(guān)系，該關(guān)系不依賴于溫度，取樣規(guī)格和承載氣體流動速度。如果該操作條件發(fā)生了某些改變，則所有組成成份將受到相同的影響，計算的響應(yīng)系數(shù)將相應(yīng)移動。

　　相對摩爾響應(yīng)是一個常數(shù)。該常數(shù)是用被比較組分的斜率除以在參考標(biāo)準(zhǔn)中所提供的該組分的斜率而得到的商。例如：

　　RMRic4=(斜率ic4)/(KC3)

　　=9.9594E-71.1315E-6

　　=0.72958

　　X2樣品計算(參見第9部分)

　　X3有關(guān)避免普通條款錯誤的注意事項

　　X3.1乙烷和更重組分的改變

　　在天然氣中，重尾餾分混合物的數(shù)量在處理和輸入樣品時是很容易改變的，從而給出相當(dāng)大錯誤的低或高的值。被觀察到的這些組分的濃度在數(shù)量上的變化是因為在離開該系統(tǒng)時，較重的組分被收集在樣品環(huán)管內(nèi)。小直徑管道的表面影響如同一個分離柱，因此，當(dāng)確定比戊烷重的組分時，在取樣和輸入系統(tǒng)中不能使用。同時，在取樣系統(tǒng)中，含油薄膜的積累效應(yīng)更加劇了這個問題。氣體越富，這個問題越嚴(yán)重。定期地檢查該儀器的C6和更重組分的可重復(fù)性，對相同樣品做幾次檢查操作。保持含有巳烷或更重成分的樣品供定期檢查用是有幫助的。當(dāng)發(fā)現(xiàn)有重質(zhì)未餾組分峰值加大跡象時，應(yīng)當(dāng)用丙酮徹底清潔取樣閥和彎管。這個問題對于某些輸入系統(tǒng)，即使清潔過，并且對于具有特殊取樣彎管規(guī)格的輸入系統(tǒng)，也屢有發(fā)生。這個污染問題借助于某些技術(shù)可降低至最小，例如用惰性氣體清洗，加熱取樣彎管，使用真空系統(tǒng)，或其他類似有效措施。

　　2.1樣品計算

　　如果待取樣的樣品含有二氧化碳或硫化氫，或二者皆有，則應(yīng)使用徹底干燥的樣品氣瓶，連接器和管線，因為水汽將選擇性地大量吸附酸性氣體。如果有氫存在，則應(yīng)使用鋁，不銹鋼或其他不和硫化氫起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的氣瓶，閥門，管道和連接器件等。

　　X3.3樣品露點

　　X3.31因為液體凝結(jié)，非代表性樣品屢有發(fā)生。應(yīng)維持所有的樣品在碳?xì)浠�合物露點之上。如果冷卻狀態(tài)時溫度低于露點，則在使用前應(yīng)加熱高于露點溫度10度或更高，并保持?jǐn)?shù)小時。如果不知道露點，則應(yīng)加熱至高于取樣溫度以上。

　　X3.4樣品入口系統(tǒng)

　　X3.4.1不要使用橡皮或塑料等可能吸收樣品組分的材料。系統(tǒng)流程要盡量短，干燥，和小型，以減少沖洗要求。

　　X3.5式樣量的重復(fù)性

　　X3.5.1樣品環(huán)管上面變動的背壓(回壓)可能降低樣品規(guī)格的可重復(fù)性。

　　X3.5.2經(jīng)常在同樣的承載氣體流動方向進行全部反向流動的確定試驗。然后，在該相同承載氣體流動方向進行全部單峰確定和相應(yīng)的參考運行。

　　X3.5.3確保輸入干燥器處于良好狀態(tài)。附在柱上的潮氣將加大反向流動峰值。

　　X3.5.4通過反向流動承載氣體數(shù)小時清洗色譜柱，確保色譜柱清潔。

　　X3.5.5當(dāng)旋轉(zhuǎn)反向流動閥門時，則在柱端存在一個壓力條件的反向，這將干擾承載氣體的流動。這個氣流應(yīng)很快達到相同的流速和基線高度。如果不能，則(缺一行)。

　　X3.6參考標(biāo)準(zhǔn)

　　X3.6.1保持參考標(biāo)準(zhǔn)在 15℃或一個高于碳?xì)浠�合物露點的溫度。如果該參考標(biāo)準(zhǔn)必須暴露在一個較低的溫度下，則在移動一個樣品之前，在底部加熱數(shù)小時。如果不明白組成成分，則利用附件A2中闡明的程序，用純凈的n-戊烷和異戊烷檢查n-戊烷和異戊烷的值。

　　X3.7測量

　　X3.7.1峰圖的基線和頂部應(yīng)能清楚地觀察到，以便進行峰高的測定。不要把固定起點線當(dāng)作基線，而要使用實際的觀察到的基線。靈敏度較高時，這個基線可能有稍許漂移，但不會造成什么影響，不必經(jīng)常移動至固定起點線。使用一個帶狀圖記錄器是理想的。用面積測量學(xué)或幾何圖形測量的方法可測量回流峰值面積。該回流面積，和用于比較的戊烷峰值，應(yīng)當(dāng)以相同的方法測量。即，使用面積測量學(xué)方法，或幾何圖形測量方法，但是不要二種測量方法混用。當(dāng)使用一種面積測量學(xué)方法時，小心進行幾次跟蹤，并使用平均值。用第二組跟蹤值檢查該平均值。

　　X3.8其他

　　X3.8.1載氣中的水汽可能會造成逆轉(zhuǎn)流，可以用在儀器前面設(shè)置一個分子篩吸收盒的方法予以防止。如果和每一個承載氣體氣瓶一起改變，則1米長的6mm管道，管道內(nèi)設(shè)置30-60mesh(目)的分子篩就夠用了。

　　X3.8.2定期檢查承載氣體流動系統(tǒng)，用肥皂水檢查泄漏，或泄漏探測器溶液。

　　X3.8.3如果顯示噪聲接觸，應(yīng)使用電動接觸清除器。

　　X3.8.4一個靈敏度低的記錄器可以形成沒有頂部的方頭峰值。如果經(jīng)再次調(diào)整不能消除這種現(xiàn)象，則應(yīng)檢查記錄器的電子線路部分。